Nació el 27 de enero de 1790, en Santa María de la Concepción Atoyac, Guerrero, en el seno de una familia acomodada, que lo envió a estudiar al colegio de Ignacio Avilés, en Ciudad de México.
Aunque su nombre fue el de Juan Nepomuceno Álvarez Hurtado, después se le añadió el apellido de Benítez por nacer en el estado de Guerrero. En la costa sur de este estado había una población llamada Coyuca de Benítez y se le dio el nombre de ésta como segundo apellido.
En noviembre de 1810 entró en las filas del ejército insurgente de Morelos. Participó en el combate de Aguacatillo, de Tres Palos, Arroyo del Moledor y Tonaltepec, combatió también en La Sábana y obtuvo el grado de capitán; por méritos en campaña. Antes de terminar el año de 1810, recibió un tiro que le atravesó las piernas. Fue ascendido a comandante del Regimiento de Guadalupe.
Con Hermenegildo Galeana asistió al asalto de la plaza de Tixtla, en la madrugada del 15 de mayo de 1811, saliendo otra vez herido y esta vez consiguiendo el grado de coronel. En 1813 fortificó el Cerro del Veladero, del que se hizo cargo hasta 1814, en que fue batido por Armijo en Pie de la Cuesta. Tomó Acapulco a los españoles en el año 1824.
Álvarez apoyó la constitución de México como república federal y luchó contra el autoritarismo monárquico de Agustín de Iturbide, de Anastasio Bustamante y de Antonio López de Santa Anna. En 1850 fue elegido gobernador de Guerrero y en 1854 proclamó el Plan de Ayutla, que pondría fin a la dictadura de Santa Anna.
Fue elegido presidente en 1855, aunque renunció al cargo ese mismo año por problemas de salud, durante este periodo, mostró sus ideas republicanas, federalistas y liberales. Convocó el Congreso que dos años después promulgaría la Constitución de 1857; promulgó la Ley Juárez, que suprimía los tribunales especiales y modificaba el sistema de fueros. Nuevamente luchó junto al presidente Benito Juárez (1858-1871), ante la intervención francesa de 1861.
Cónyuge de Faustina Benítez, fue padre de Diego y Encarnación Álvarez Benítez.
Juan Álvarez murió el 27 de agosto de 1867 en Ciudad de México.
